Свойства биоразлагаемых полимеров

С РLA изготавливают пленку, в том числе ориентированную и усадочных, в которую заворачивают сэндвичи, конфеты и цветы, а так же изготавливают жесткую упаковку для фруктов и овощей, яиц, деликатесов и выпечки.

Методом выдувного формования с растяжением изготавливают бутылки для воды, соков, молочных продуктов и пищевых масел. За счет того, что барьерные характеристики РLA по отношению к кислороду хуже (примерно в 10 раз) чем в полиэтилентерефталата (ПЭТ), полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ), тара из РLA чаще всего используется для упаковки сухих и некоторых замороженных продуктов, а также жидкостей с небольшой срок хранения. Высокий коэффициент диффузии СО2, не позволяет применять бутылки с РLA для розлива газированных напитков и ограничивает области их использования розливом молока, фруктовых соков, воды, растительного масла. Вместе с тем РLA уступают обычным полимерным материалам по теплостойкости, и, как следствие этого, упаковка из РLA не может быть заполнена содержимым с температурой 50 ° С и выше, поскольку она начинает деформироваться. Однако по экономическим характеристикам РLA - сегодня наиболее конкурентоспособный биополимер.

В последние годы делалось много попыток с целью получения отлитых в форму биоразлагаемых изделий. Среди различных материалов, представленных для получения таких изделий, крахмал бесспорно является наиболее подходя кандидатурой, поскольку он представляет дешевый натуральный продукт, широко распространен в природе и полностью биоразлагается.

Опубликована Европейская патентная заявка ЕР-А-304, 401 описывает способ инжекционного формования капсул из деструктированного крахмала. Изделия, полученные согласно этому способу, однако обладают плохими механическими свойствами, а также очень хорошо растворимые в воде.

ЕР-А-0 87 847 описывает способ получения желатинообразних структур из крахмала путем нагревания гранулированного или порошкообразного крахмала в прессе. Полученный вспененный материал имеет открытые поры и высокую растворимость в воде, что позволяет использовать его только как упаковочный материал для защиты хрупких изделий или как звукопоглощающего материала, или термоизолирующей материала, или как продукт питания.

Изобретен материал для формования изделий, которые, будучи в значительной степени биоразлагаемы, одновременно не растворяются в воде, и приобретаются, используя общепринятые для термопластов способы, такие как экструзия или инъекционное формирования, и обладают хорошими механическими свойствами, по сравнению с механическими свойствами традиционных вспененных пластиков.

Наиболее актуальной в настоящее время задачей является создание композиций с хорошо освоенных крупнотоннажных промышленных полимеров (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС и ПЭТФ) со специальными биоразлагаемыми добавками, инициирующих распад основного полимера. Развитию этого направления способствовало результаты исследований корреляции биоразлагаемости полимеров от величины их молекулярной массы (ММ), степени кристалличности, линейной, разветвленной или трехмерной конфигурации макромолекул, типа микроструктуры сополимеров, различных добавок (наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов и т. д.).

В качестве биоразлагаемых добавок к синтетических полимеров могут добавлять и полиэфиры гидроксикарбонових кислот (обычно РНВ), так и природные биополимеры (как правило, полисахариды, волокна растительного происхождения, отходы сельскохозяйственной и пищевой отраслей и др.)

В целях обеспечения ускоренного распадение композиционного материала в его состав в малых количествах могут входить фотодеграданты (соединения металлов переменной валентности) и прооксиданты (различные растительные масла). Органические биополимерные наполнители является источником углеродного питания микроорганизмов при биоразложение композиционного материала. В их состав вводят биогенные элементы (азот, фосфор, магний, калий, натрий и другие для ускорения процесса деградации синтетического компонента на молекулярном и надмолекулярных уровне Такие элементы содержатся в некоторых пластификатора (мочевина, растительные масла), неорганических и органических солях переходных металлов ( железа, меди и др.) инициируют фото- и термоокислительная процессы в полимерах, фотосенсибилизатора (алифатические карбонилвмищуючи соединения - кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, дитиокарбаматов металлов, производные Ферроцен, ароматические полициклични соединения).

На основании многочисленных исследований композиционных материалов были установлены следующие последовательные стадии биодеструкции изделий из них:

1. Начальные возникновения микротрещин с последующим разрушения изделий на фрагменты. Механизм этих процессов основан на фотодеструкцией компонентов системы под воздействием ультрафиолетового излучения с возникновением радикалов, которые в свою очередь активируют фотоокислительные процессы в полимерном материале.

2. Крупные и мелкие фрагменты изделия при попадании в грунт подвергаются интенсивному воздействию микроорганизмов. Возникновению колоний микрогрибов способствует биокомпонентов, входящего в состав полимерного материала. В процессе обрастания фрагментов композиционного материала почвенными микроорганизмами происходит его деструкция и существенное падение его прочности. В обычной пленки из ПЭ в таких условиях, наоборот, происходит сшивание макромолекул и наблюдается небольшая эрозия поверхности. Микробные ферменты и метаболиты вместе с водой и химическими компонентами почвы вызывают дальнейшую биодеструкции остатков изделия.

3. Под действием ферментативных систем, имеющихся в живых микроорганизмов, находящихся в почве, полимерные фрагменты привлекаются к гидролитические и окислительно-восстановительные реакции, в результате которых продолжается образование новых свободных радикалов. Благодаря им интенсивно разрушаются макромолекулы синтетического полимера, в результате чего существенно снижается его молекулярная масса.

4. Фрагменты синтетического полимера с пониженной до 5 000 и меньше молекулярной массой могут усваиваться некоторыми почвенными микроорганизмами с выделением СО2, НО2 и других соединений, являющихся, в свою очередь, питательной средой для микрофлоры почвы.

Наиболее дешевым методом получения композиций "полимер-наполнитель" является прямое смешивание компонентов. В этом случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером 10-100 мкм. Полученный из такой смеси материал является частично биоразлагающимся, так как матрица синтетического полимера в лучшем случае распадается на кусочки. При смешивании наполнителя с синтетическим полимером на микроуровне (размер частиц не менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающих сетчатую структуру, которая обеспечивает наполненного полимера эффект дополнительной деструкции. Как известно, наполнитель может скапливаться в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы "полимер-наполнитель" примерно вдвое меньше, чем в остальных объема неупорядоченной фазы полимера. Поэтому при уничтожении наполнителя бактериями облегчается доступ микроорганизмов к менее устойчивой по отношению к биодеструкции части полимера.
Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых материалах, в качестве наполнителя, используется крахмал, а в качестве связующего выступают наиболее распространены во всех сферах применения полимеры - полиолефины. Крахмал плохо совместим с неполярных ПЭ, поэтому исследования по улучшению сродства природного и синтетического полимера направленные на получение смесей крахмала из сополимерами этилена и другими, более полярними полимерами, так и получение модифицированных крахмалов с повышенным сродством к полимерам. Часто в смесях с крахмалом используют сополимеры этилена с винилацетата (Сева) или продукты омыления ацетатных групп в этих сополимеры. Изучены также композиции крахмала из сополимеров этилена и пропилена, полистиролом. Экструзией получают смеси крахмала из сополимеров этилена и винилового спирта (ЭВС), хорошо формируются композиции крахмала из сополимеров этилена, пропилена и малеинового ангидрида, а также сополимеров полистирола и малеинового ангидрида. Уделяется большое внимание изучению влияния свойств, структуры и модификации крахмала и его влияния на процесс биоразложению.

Для удобства и уменьшения затрат на переоборудование заводов по производству композиционных материалов, многие фирмы создают специальные концентраты для введения их в синтетический полимер.
При введении биоразлагаемых добавок в композицию в зависимости от ее состава и концентрации можно варьировать свойства композиционного материала, сроки эксплуатации и расписания полимера.
Российские ученые исследовали влияние вида крахмала (кукурузный и картофельный) на свойства композиционного материала на основе ПЭВП. Крахмальный концентрат экструдированный при температуре 160-170 ° С, а смешивания концентрата и основного полимера происходило при 190 ° С. Уже при малом содержании наполнителя физико-механические ¬ электрические характеристики материала снижались вдвое, однако были удовлетворительные условия в обоих случаях, чтобы изготавливать из такого материала пленку.

При введении в полиэтилен крахмала, картофельных очисток, костной муки животных и рыб, осадка растительного масла, хитозана, а также полиэтиленсилоксана в качестве пластификатора, ухудшаются физико-механические характеристики композитов. Но уровень сохранения свойств наполненного полиэтилена свидетельствует о возможности использования подобных материалов для изделий не очень ответственного назначения, например, хозяйственно-бытового. При экспонировании в естественных условиях в течение 3-10 месяцев образцы полиэтиленовых композиций под воздействием микроорганизмов почвы приобретают рыхлый вид, причем поверхностные слои большей степени подлежат деградации, а внутренние сохраняют свою структуру примерно на две трети.

При добавлении к смеси полиэтилена и крахмала эфирных и жирных масел из семян ароманта, кориандра или тмина материал и пленки, полученные из него, обладающие антисептическими свойствами. Упаковка из такого материала позволяет увеличить срок годности пищевых скоропортящихся продуктов более чем на 30%. Учеными были разработаны и запатентованы рецепт и технология получения из такого полимера рукавных пленок методом раздува.

Влияние модификации крахмала на свойства композиционного материала и способность формирований из него ориентированных высокопрочных плоских волокон были изучены белорусскими учеными из Института механики металлополимерных систем. Полученные ими волокна обладали высокими эксплуатационными характеристиками (прочность, эластичность, способность к биоразложению), поскольку химическая модификация крахмала улучшает термодинамическую и технологическую совместимость.

Термодинамическую и технологическую совместимость можно улучшить при введении специальных веществ - компатибилизаторов. Теми же учеными был разработан композиционный материал из ПЭ, крахмала и компатибилизатора.

Компатибилизатор получали методом реакционной экструзии полиэтилена, его химически модифицировали в период пребывания в вязкотекучее состоянии прививкой до макромолекул виниловых мономеров (малеинового ангидрида, изотаконовой кислоты и др.) Образцы пленок с композиционного материала имели более однородную структуру, что повышает прочность на разрыв, эластичность и биоразлагаемость за счет химического взаимодействия на границе раздела фаз полиэтилен-компатибилизатор-крахмал.

Активным биоразлагаемым компонентом в композиционном материале может быть не только крахмал, хитин, хитозан, целлюлоза и ее производные, различные растительные волокна, а также полимолочная кислота и полигидроксиалканоаты так же могут быть активными компонентами композиционного материала. Перспективными являются смеси полиолефинов с РНВ. Кроме способности к биоразложению РНВ имеет способность к фотоокислению, поэтому в смесях с синтетическими полимерами полимер выступает еще как фотодеградант. Проводились исследования смесей на основе полиолефинов на термо- и фотоокисленям с такими добавками как целлюлоза, соевая мука и дробина (отходы пивоваренного производства), в результате чего было выяснено, что соевая мука задерживает фотоокисление, целлюлоза не влияет, а дробина ускоряет этот процесс .

Интерес представляют исследования по созданию биоразлагаемых композиционных материалов с удовлетворительными физико-механическим показателям на основе полиолефинов с отходами агропромышленного комплекса: свекловичный жом с различными качественными показателями, какаовелла, лузга гречневая, рисовая, просяная, подсолнечное, кукурузное мезга и картофельная. Во всех случаях при увеличении содержания наполнителя в смеси физико-механические показатели резко снижаются, хотя и повышается способность к биологическому разложению. Неудовлетворительными характеристиками прочности владели композиции из подсолнечного и просяной шелухой, причем переработка этих композиций на экструзионного оборудования вызвали некоторые трудности.

Идеи создания композиции различных синтетических полимеров с крахмалом появились в 1970-х годах. Так в 1973 г. сотрудником Брунельского университета (Англия) Гриффином были разработаны пластмассовые композиции из ПЭ, ПП и ПВХ с добавкой крахмала и веществ, увеличивали адгезию между гранулами крахмала и полимера. Новые материалы не подвергались воздействию прямых солнечных лучей и воды, они легко распадались под действием микроорганизмов почвы. Исследования Гриффина финансировались английской компанией Соlоrоll Ltd. которой также принадлежат права на разработанную им технологию производства биоразлагаемых пластмасс. В 1975 г. эта фирма начала промышленное производство биоразлагаемой пленки из ПЭВД, получившая название Вуорlаstic. Эта пленка нетоксична, и использовалась для изготовления упаковки пищевых продуктов, бутылей, а также мешков для удобрений и других изделий, применяемых в сельском хозяйстве.

По методу Гриффина из полиэтилена высокого давления могут изготавливаться пленки, содержащие до 40% крахмал. Термопластичные смеси синтетического полимера с крахмалом получают, используя крахмал, пластифицированный глицерином и водой. Смешивание компонентов осуществляют в экструдере при температуре 423 К, что обеспечивает хорошую желатинизации крахмала. Свойства таких пленок отличаются от свойств ненаполненные материала. Например, они менее прозрачны и имеют более низкую прочность при разрыве и большую жесткость, соответственно, может быть использована при изготовлении упаковочных мешков для продуктов.

В рамках программы по охране окружающей среды Чешская фирма Fа1rа совместно с производителями крахмала и институтом полимеров разработала разлогающуюся при компостировании упаковочную пленку марки Есоfоl на основе крахмала из полиолефинов. Такая пленка в условиях компостирования распадается за 3-4 месяца.
Канадская компания Indaco Маnufacturing Ltd. производит биоразлагаемый крахмалонаполненный вторичный полиэтилен под торговой маркой Вio-Solo ™. В этот композиционный материал добавляется специальная добавка-фотодеградант IМL ™, разработанная и запатентованная той же фирмой. Распад полимера инициируется под воздействием света, тепла и кислорода. Из полимера производят пакеты маленьких и больших размеров. Исследования показали, что пленка с Вio-Sоlо ™ распадается как в грунте, так и в компосте.

Японская фирма Novon Japan Co. разработана концентрат DegraNovon ™, добавляемых в полиолефины, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и винилового спирта и т.д., для создания биоразлагаемого композиционного материала. Как правило, это полимер на основе полиолефинов. Полимер распадается под действием света, воды, энзимов, после чего метаболизируется микроорганизмами.
Са1ymer ™, упаковочный материал Есоlеаn, состоит на 40% из карбоната кальция - природного минерала и строительной материала, и пластика как связующего (ПП, ПЭ или того и другого). Карбонат кальция обеспечивает прочность, а соединительные элементы гибкость и упругость материала. Запасы карбоната кальция неограниченные по всему миру. После использования упаковка может быть переработана как обычные пластики. В конце жизненного цикла упаковки, карбонат кальция возвращается в природу, а соединительные элементы распадаются и превращаются в водяной пар и углекислый газ. Материал Саlymer имеет сертификат Normpack о контакте с пищевыми продуктами. Используется для упаковки для свежего молока, йогурта, сметаны, кефира и других кисло-молочных продуктов, а также меланжа (жидких яиц).
Компании Ароllor i Epiplast (Франция) разработали и выпускают серию новых композиционных материалов на основе ПП, армированного волокнами растительного происхождения, и отличаются друг от друга различными наполнителями (мел, тальк, стекло). Материалы легко формируются, из них можно изготавливать тару, упаковочную пленку, емкости и др.

Австралийская фирма Вiograde выпускает серию полимерных материалов под торговой маркой Вiograde ™, состоящее из смеси полиолефинов из термопластичного крахмал. Материалы Вiograde BL-F и Вiograde BL-М является крахмальными концентратами на основе полиэтилена и полипропилена соответственно. Из смеси полиэтилена с Вiograde BL-F формируют рукавную пленку методом раздува, а композицию полипропилена с Вiograde BL-М перерабатывают литьем под давлением, экструзией или вакуумформованям. Композиты Вiograde DF предназначены для формирования рукавной пленки методом раздул. Вiograde DF-М для формования изделий термоформованием, а материал Вiograde D-М перерабатывается литьем под давлением, экструзией и вакуумформованием.

Основой таких концентратов, как Ecostarplus ™ (St. Sawrence Starch, США), Ро1ус1еаnTМ (Аrcher Daniels Midland, США) и Ро1уgrade II bIII (Аmраset, США), является ПЭВД и крахмалы злаковых растений как биоразлагаемые добавки. В крахмалосодержащие композиции вводят также антиоксиданты для уменьшения деструкции в процессе переработки композиции в изделия. При переработке композиции в упаковку может происходить карамелизации (самовозгорание) материала, поэтому крахмал, который используется, чтобы избежать этого необходимо сушить до содержания остаточной влаги, равной 1%, а также тщательно контролировать температуру расплава в цилиндре экструдера, которая не должна превышать 466 - 476 К, шнека и стенок цилиндра. Для сокращения времени пребывания перерабатываемой композиции в экструдере до минимума необходимо использовать экструзионное оборудование с отношением L / D не более 20, а так же необходимо чтобы скорость вращения шнека была оптимальной.